张涛院士课题组合成出单原子Rh催化剂，活性赶超均相催化
近日大化所的张涛院士课题组合成出单原子Rh催化剂（Rh/ZnO NW）。该催化剂的合成方法很简单：将购买的纳米线ZnO分散于水中，再滴加RhCl33H2O的水溶液，负载后沉淀干燥，使用前在还原气氛下焙烧一段时间即可。当负载量为0.03 %或0.006 %时，其对于烯烃的加氢甲酰化反应的催化活性超过同等条件下的均相催化剂。催化效果如下：
从Table 1中可以发现，Entry 3/4的TON比经典Wilkinson(Entry 2)均相催化剂的TON还要高。而且选择性也接近100 %。文中报道高催化活性来自催化剂中的单分散Rh原子。对于单原子的表征，最常见的方法是球差HAADF - STEM。本文除电镜外，还利用了原位傅里叶变换红外漫反射光谱（DRIFTS）来确定单原子的存在 。对于DRIFTS的具体介绍如下：
DRIFTS介绍：
我们公众号曾经介绍过紫外可见漫反射光谱，DRIFTS的原理和紫外可见漫反射光谱的原理基本相同（紫外可见漫反射光谱基本原理）。在原位DRIFTS表征中，首先催化剂吸附一层CO分子，然后根据表面红外漫反射原理来探测催化剂表面C=O键的振动情况。通过不同的振动吸收峰可以得知催化剂表面原子分布情况。
对于Rh负载催化剂，表面CO的吸附物质可以分为三类：
物种 I（~ 2101 cm-1、2031 cm-1）：两个CO吸附在同一个Rh原子上。研究表明这种结构只有在Rh原子呈现单原子分散时才会出现。同时物种I所对应的吸收峰并不随CO覆盖量的变化而产生峰位的偏移。
物种 II （~ 2070 cm-1）：CO与Rh以一对一的线性方式结合。
物种 III （~ 1870 cm-1）：一个CO与两个Rh原子相连，形成桥式连接方式。当表面Rh原子数目不断增加，Rh原子与Rh原子之间产生相互作用，便会产生II、III两种结合方式。这两种结合方式的特点是：随着CO覆盖量的增加、吸收峰将有一定的红移。
物种I中有两个CO键，在红外中表现为两个吸收峰。通过比较两个峰的峰面积能够求出两个CO键之间的夹角：
（关于Rh的DRIFTS的表征基本文献，请点击“ 阅读原文” 下载。）
本文中的DRIFTS应用：
介绍完DRIFTS后，我们来看看本文中是如何确定Rh的原子分布？首先看下图：
图中可见当负载量为0.03 %和0.006 %时，两个红外吸收主峰在2087 cm-1和2014 cm-1处，对应为物种I。在2060 cm-1处，仅有一个极小的包峰。这表明催化剂表面的Rh主要以单原子的形态存在。当负载量为0.3 %时，除了物种I的两个特征吸收峰，还在2070 cm-1（物种II）和1860 cm-1（物种III）处出现吸收峰。这一结果表明负载量为0.3 %时，有很多Rh原子开始聚集。
为了能够进一步确证催化剂表面Rh原子单分散的特性。作者改变CO的覆盖量，观测吸收峰的红移情况，如下图所示：
从图中可见，图B（负载量为0.03 %）和图C（负载量为0.006 %）中物种I的吸收峰并不随负载量（图中表示为时间）的变化而变化。这一现象与前人的研究结果一致。
文中还指出，低负载量（0.03 %、0.006 %）样品与高负载量样品（0.3 %）中CO键之间的夹角不同（120 ° VS 96 °），这也表明CO在Rh单原子和Rh 聚集体表面的吸附方式不同。
文中为了证明单原子催化活性中心的存在，还利用了HAADF-STEM、XPS、XANES等表征手段。详细内容请点击文末 “ 阅读原文 ”。
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